본 발명은 실리콘/고분자 복합체의 제조방법, 이에 따른 실리콘/고분자 복합체 및 이를 포함하는 리튬이차전지용 음극에 대한 것이다. 본 발명의 실리콘/고분자 복합체의 제조방법은 one-step 볼밀링 공정을 이용하여 마이크로 크기의 실리콘 입자를 서브 마이크로 크기로 분쇄하는 동시에 상기 입자의 표면에 폴리아크릴로니트릴 고분자를 흡착 및 코팅시킬 수 있다. 본 발명은 사용되는 화학물질을 최소화하여 기존의 화학적 및/또는 물리적 방법에 비해 친환경적이고, 열처리 등의 단계를 생략하여 공정이 간단하며, 고가의 장비 또는 고에너지가 요구되지 않아 저렴한 비용으로 실리콘/고분자 복합체를 생산할 수 있다. 본 발명에 의해 제조된 실리콘/고분자 복합체는 서브 마이크로 크기의 실리콘 입자의 표면에 균일한 폴리아크릴로니트릴 코팅층이 형성되어 이온전도도가 높고 전해질과의 친화력이 우수하므로, 음극 활물질로 활용 시 전지의 출력 특성 및 장기 안정성을 현저히 향상시킬 수 있다.